Fin dal 1458 Borso d’Este, Marchese di Ferrara aveva  fatto costruire a Sassuolo un castello, affidandone  la progettazione e la sorveglianza dei lavori a Pietro da Ronchegallo;  Jacopo Tagliapietra vi eseguì molte opere di decorazione in marmo e in pietra, mentre Angelo degli Erri e Raffaele Calori ebbero parte preponderante nella decorazione pittorica.

Successivamente il Duca Ercole I restaurò ed ampliò il castello detto anche La Rocca, che poi passò in proprietà dei Pio i quali, a loro volta, lo cedettero nuovamente a casa d’Este  nel 1609.

Verso il 1680 Francesco I d’Este, Duca di  Modena, commissionò all’architetto romano Bartolomeo Avanzini la trasformazione  del castello in dimora principesca.

L’Avanzini provvide alla costruzione del Palazzo, modificandolo però opportunamente, per adattarlo alla diversa destinazione, e ornandolo di un bellissimo e grandioso parco. L’opera di decorazione venne affidata a valenti artisti, fra i quali Giovanni Boulanger, Giacomo Monti, il Guercino e altri.

Durante il periodo napoleonico il Palazzo passò in proprietà del conte Carlo Amabile Demarzit Sahuguet D’Espagnac. Nel 1930, per interessamento del principe Umberto di Savoia, divenne proprietà dello Stato e dato in uso all’Accademia di Fanteria e Cavalleria di  Modena. Dopo l’ultimo conflitto è rimasto in consegna all’Accademia Militare.

Il Palazzo è un pregevole monumento architettonico. Il vasto cortile, completato con la grande vasca, deve la sua decorazione ad Agostino Metelli e a Michelangelo Colonna, e fu restaurato nel 1782 da Lodovico Bosellini per volere del duca d’Este.